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              鋁顏料的歷史以及發展概況

              时间:2021-11-18     【转载】

              鋁顏料也稱鋁粉顏料,是指具有鱗片狀或者銀元狀結構和明亮的金屬光澤以及其他顏料特性的鋁粉漿(也稱為鋁銀漿)或金屬鋁粉(也稱為鋁銀粉)以及聚乙烯蠟為主要載體的顆粒(條狀或丸狀)濃縮物。它是金屬顏料中的一個重要品種,主要用于涂料、印刷油墨、塑料材料等產品的生產并已在汽車、電子產品、家用電器、建筑材料、印刷油墨、儀器設備、船舶、飛機、塑料材料和紡織等領域獲得廣泛應用。大部分鋁顏料屬于效果顏料的范疇,在其應用系統(如涂膜)中能產生隨角異色效應。此外,由于在載體中應用時具有與底材平行的特性,可形成互相連結、互相遮掩、多層排列的屏障結構,使其外觀具有從平光、銀白到鍍鉻一樣的高亮度和金屬色澤。同時,由于這種結構能阻斷成膜物的微細孔,阻止外界有害氣體或有害液體在涂膜中的滲透,所以能有效保護涂膜及被涂裝物。

              第一章

              國外鋁顏料發展歷史

              在古埃及,工匠們將金敲打、延展成金箔,帖服在石頭、骨頭等上面,制成工藝或祭祀品。在上述過程中,金箔的邊緣容易破碎、脫落,產生一些金的碎屑。后來,工匠們發現,將這些碎屑與天然油脂等混合,涂覆在這些物體上,同樣可以達到裝飾效果。很快這些發現和技術轉化到銀上,隨著時間的推移,這項技術也轉移到古印度、中國,后來也傳到了歐洲。隨著金屬冶煉技術的發展,出現了金屬鋁,人們發現鋁質地比較軟,而且具備很好的延展性,即通過壓力可以碾成薄片狀,這是鋁顏料可以生產的一個非常重要的前提條件。

              歐洲在文藝復興時期,開始用機械搗磨法生產鋁顏料。即使用一個剛錘,將鋁塊在鋼板上錘擊成片狀。在加工過程中,使用油脂做潤滑劑。但是這種工藝效率不高,有爆炸危險,而且產品性能也不能令人滿意。

              1892年德國舒倫克公司開始生產鋁粉。

              1910年美國美鋁開始生產涂料用的鋁顏料。

              1930年,美國哥倫比亞大學的E.J.HALL教授發明了濕法研磨工藝,用于生產鋁顏料。其方法是使用滾筒式球磨機,將一定量的鋼球,粒狀鋁、溶劑和脂肪酸一并加入。開啟球磨機,以一定的轉速研磨。利用鋼球運動所產生的沖擊力和剪切力,將鋁粉首先延展成片狀,然后粉碎到一定的細度(粒徑)。由于有溶劑的存在,隔絕了鋁與空氣中的氧氣接觸,從而起到保護作用,避免了爆炸危險,同時產品的產量與品質有了大幅度地提高,因此,濕法球磨逐步成為金屬顏料的主要制備工藝。截止到目前,世界上主要的金屬顏料制造商均采用這種工藝。

              1934年,自美國克萊斯勒汽車公司第一次將鋁顏料用于汽車涂裝以來,金屬顏料的技術及其產量便取得了極大的提高。目前隨著金屬顏料技術水平的進步,世界上由50%以上的汽車采用金屬閃光漆涂裝,其中美國有75%以上、日本和歐洲有50%以上的汽車漆中含有鋁顏料。對于電視機、電腦、電冰箱、手機等家用和辦公電器,鋁顏料的使用比例更大,而且成為了一種潮流。從富麗堂皇的古代宮殿到現代林立的高樓大廈,從街頭川流不息的的汽車到人們日常的生活用品,具有金屬光澤的制品可謂是隨處可見,然而很多具有金屬光澤的制品并不是真正的金屬制品,金屬漆(鋁顏料在金屬顏料中占很大比例)的出現彌補了人們對金屬光澤追求的缺憾,既降低了成本,又滿足了需求,溶劑型金屬漆以其優異的光澤和優良的耐候性、耐腐蝕性,在汽車、摩托車、自行車、船舶、玩具、家電、電腦和手機等行業得到廣泛應用。因而,在市場的推動下,鋁顏料的發展勢如破竹,不可抵擋,市場前景非常廣闊。

              第二章

              國外鋁顏料生產企業簡介

              世界上規模最大的金屬顏料生產商是德國愛卡公司(ECKART),該公司生產鋁顏料、銅金粉、珠光顏料、鋅粉等所有效應顏料,僅鋁顏料就有300多個品種,其商標為STAPA,即武士牌,用戶遍及全世界,并于上世紀初通過香港捷成洋行進入中國市場。該公司除了較低檔次的產品外,也有用于汽車漆、卷材涂料、家用電器等高檔涂料的鋁顏料系列。其中8000系列和2000系列是該公司代表性的產品,系銀元型的中細閃銀,具有極高的金屬閃光效果、良好的遮蓋力和定位排布效果,適應于氨基丙烯酸、丙烯酸聚氨酯、熱塑性丙烯酸、聚酯等各種樹脂體系,被全世界所公認。愛卡公司也是世界上最早開發水性金屬顏料的廠家,經過20多年的不斷研發,已開發出了穩定型水性鋁顏料Hydrolan系列,該系列產品采用二氧化硅包膜處理,具有較好的耐酸堿性,主要用于水性涂料體系,其性能與溶劑型產品相當。另外,愛卡公司也是最早開發粉末涂料用鋁顏料的公司,目前有Chromal和Pc漂浮型產品、PCR和PCA非漂浮型四類產品。其中Chromal和Pc型的漂浮型產品是經過干法球磨的產品,適用于一般粉末涂料;PCR產品是溶劑型產品,經過無機物包膜穩定化處理的產品,具有一定的極性、較好的穩定性,適用于車輛和設備的靜電涂裝;而PCA產品是經過有機聚合物包覆的鋁粉顏料,具有更好的耐化學性能。

              美國星鉑聯公司(Silberline)是另外一家著名的金屬顏料制造商,該公司的SparkleSilver系列產品是較早期開發出來的類銀元狀產品,分為耐酸級和普通級產品,品種繁多,有40余種,主要用于汽車漆等閃爍度較高的產品上。該公司還有高漂浮型鋁顏料,用于仿電鍍效果涂料,主要品種有Eterna-

              Brite351、251、255、651-1,適用于仿電鍍烤漆和氣霧劑。另外,該公司鋁顏料水性化開發也較早,經過技術不斷更新,前后開發出4代產品。目前,有代表性的產品系列為AquaPaste,是溶劑型產品經過表面處理的產品,溶劑體系為丙二醇醚類溶劑,產品性能穩定。該公司還開發了彩色鋁顏料、樹脂包膜鋁顏料、電鍍銀產品等。

              東洋鋁株式會社(TOYO)是日本一家著名金屬顏料制造商。該公司于1958年引進加拿大Alpaste公司鋁漿生產技術,開始生產中低檔鋁漿。經過不斷地研發,于1970-1980年代,開發出了第一代高檔鋁漿,主要用于汽車漆。到目前,該公司有200多只產品,主要用戶是關西、大日本油墨、立邦等日本用戶,韓國、東南亞等國也是該公司的主要市場。

              以上三家公司在鋁顏料方面技術水平和綜合實力相當,另外,德國舒倫克、日本旭化成、日本昭和也是具有一定技術水平和占有部分市場

              第三章

              國內鋁顏料發展歷史

              我國自20世紀50年代從蘇聯引進空氣霧化生產鋁粉技術,在哈爾濱建設了東北輕合金加工廠,并在此后開始了鋁顏料的研究、生產和應用。

              20世紀80年代,營口市金屬顏料廠在鋁顏料研究和生產方面取得突破,并一度在國內鋁顏料市場處于領先地位。此外,濟南向陽化工一廠(現為濟南金屬顏料總廠)的鋁顏料研究和生產也具有一定規模和水平。到1982年,我國主要廠家鋁顏料生產能力已達7000t左右,其中鋁粉漿3000t,鋁銀粉4000t。但這些產品受性能限制,僅在工業涂料、船舶涂料及部分儀器設備表面涂飾等領域獲得小部分應用,而在高級裝飾涂料、印刷油墨、塑料涂料等領域并未獲得有效的實際應用。

              自20世紀90年代中期在改革開放、引進外資的大潮下,德國愛卡、舒倫克、日本東洋鋁、美國星鉑聯、英國五星行、日本旭化成、日本昭和電工等公司的高檔鋁顏料產品開始批量進入中國市場,并在高端領域獲得成功應用。這些公司的鋁顏料有著不同的特點,如德國等歐美企業的鋁顏料產品較適用于汽車涂料,而日本的鋁顏料產品較適用于塑料涂料等,總之,其產品的裝飾效果引起了市場的強烈關注,從而帶動了中國鋁顏料產業的大發展。

              20世紀90年代后期,受到國外鋁顏料市場效果的激勵,濟南金屬顏料總廠的鋁顏料技術在當地“開花結果”,帶動了鋁顏料產業的興起,章丘市金屬顏料有限公司、濟南雅思達化工技術有限公司等企業均來自濟南章丘地區。

              1998年開始,以深圳市族興實業有限公司為代表的私人企業開始進入這一領域,其中深圳市族興實業有限公司在鋁顏料技術方面率先取得了較大突破。隨著經濟利益的不斷刺激,安徽旭陽鋁顏料有限公司、惠州市東亮鋁業有限公司、深圳歐凱科技有限公司等很多鋁顏料生產廠家相繼崛起。

              進入21世紀,隨著我國涂料產業的快速發展以及汽車、電子產品等重點消費產業的迅猛崛起,中國鋁顏料市場獲得了前所未有的發展機遇,尤其是2005—2014年,其年均增長率高達15%以上,國內鋁顏料生產企業迅速成長起來,實力不斷發展壯大并一舉打破了國外企業在這一領域的壟斷地位。

              由于國內企業的興起以及市場的快速發展,長期以向中國出口為主的國際鋁顏料生產商為提高供應能力、降低成本、增強市場競爭力,自2007年后開始陸續在中國通過投資建廠、合并收購等渠道開展本地化生產,同時國際市場上的橫向并購也一直未中斷。2003年,德國舒倫克公司投資建設舒倫克金屬顏料(上海)有限公司,2008年其在江蘇泰興投資1250萬美元建設的泰興諾菲斯特種化學品有限公司正式投產,主要生產鋁顏料產品。2005年,日本DIC公司與上海山井鋁業發展有限公司在南通合資建設了南通山井金屬顏料有限公司,2008年DIC完成60%的控股,并將其改名為南通迪愛生金屬顏料有限公司。2007年,日本東洋鋁業在廣東投資建設肇慶東洋鋁業有限公司,并于2008年開始正式投產,這是繼日本東洋、美國東洋、法國東洋之后該公司在全球的第四個鋁顏料生產基地,2011年4月,東洋鋁業宣布收購了日本昭和電工鋁顏料業務資產,同時也進一步強化了在中國市場的表現。德國愛卡公司2007年收購英國五星行特殊效果顏料業務,而其在亞洲建立的第一個生產基地也于2008年在廣東省珠海市落成,目前已批量向市場供應鋁顏料產品。2008年,星鉑聯公司宣布收購美國雅博旗下的濟南雅思達化工技術發展有限公司和雅博色彩科技(濟南)有限公司,開始在中國的本土化生產。

              隨著市場的發展,國內鋁銀漿產品品質及穩定性在不斷提高,使一些過去較知名的廠家如ECKART、SCHLENK、SILBERLINE、TOYO等在中國市場的銷售量逐步下降,但其高檔產品在汽車漆、高檔油墨等行業依然占據很高的份額。要想對這種局勢有所改變或者徹底打破,國內鋁銀漿生產企業需要沉下心來,不斷從生產規模的擴大、技術的改進與創新、品質的穩定、人才的引進與培養以及管理經驗的積累等方面著手,提高企業核心競爭力與綜合實力。據最新估計,目前世界上鋁顏料的總產量約為10萬噸,主要產地分布在德國、日本、美國和中國。

              第四章

              鋁顏料產品簡介

              一、鋁銀漿產品簡介

              鋁顏料介紹

              1、鋁銀漿是什么?

              鋁銀漿是一種無機金屬顏料,主要是由鋁片、溶劑和助劑組成,比例大約是60%-70%:30%-40%:0-10%。經過特殊加工工藝和表面處理,鋁片表面光潔平整邊緣整齊,形狀規則,粒徑分布集中,與涂料體系匹配性優良。鋁銀漿主要成膏狀或漿狀,其中鋁片形狀有銀元狀、雪花狀以及鱗片狀。行業上用固含、粒徑、白度、亮度、金屬感、遮蓋力、清潔度等專用詞匯來描述鋁銀漿的物理屬性。鋁銀漿的顆粒狀態是以鱗片狀存在的。在生產鋁銀漿的大多數工藝中,需要使用潤滑劑來防止“冷焊接”。當在涂料中使用時,這些潤滑劑可以賦予鋁銀漿的漂浮或非浮的特性。

              2、鋁銀漿生產工藝

              鋁的制備

              3、鋁銀漿類型及其涂裝效果

              制備漂浮型鋁銀漿主要原材料有霧化鋁粉、溶劑油以及硬脂酸(飽和脂肪酸,密度:0.847g/cm3)。在球磨階段中采用硬脂酸一類的飽和脂肪酸作為潤滑劑,硬脂酸吸附在鋁片表面使得鋁銀漿疏水疏油。在涂料體系中包覆有硬脂酸的鋁片不能被基料所浸潤的,再加上密度相對較小,從而減輕了鋁片向下的重力。另一方面借助溶劑揮發時分子向載體表面移動的向上推力,抵消了鋁片自重所形成的下沉力使其向漆膜表面漂浮,在漆膜表面及附近定向形成一層不透明的銀色膜(效果見圖1)。由于鋁片漂浮于漆膜表面,部分鋁片存在重疊,所以會有掉銀現象,重涂也比較困難。漂浮型鋁銀漿一般主要用在對防護要求較高的屋頂涂裝、維護保養、防腐涂料、反光涂料、仿鍍鉻效果涂料上面。其外觀根據顆粒(粒徑)的粗細有所不同,可以從粗糙、白色的外觀到灰暗、高度反射或像鏡面一樣的效果,能產生從平光、銀白、高光(鍍鉻感)等效果。粗粒級的浮型鋁銀漿遮蓋力最低,結構較粗糙,但是能獲得最白、最亮的涂層。相反,細粒級的浮型鋁銀漿具有最大的遮蓋力,最光滑的結構和高反射力。這些漂浮型鋁銀漿鋁片表面光滑,既能反射光線(可見光、紫外光和紅外光),隔熱效果良好;鋁片致密疊壓又能提供屏蔽效果防止濕氣和其它反應介質進入漆膜,對涂裝底材起到一個很好的保護作用。

              ②非浮型鋁銀漿及其涂裝效果

              制備非浮型銀漿(電鍍銀除外)主要原材料有霧化鋁粉、溶劑油以及油酸或芥酸(不飽和脂肪酸)。非浮型鋁銀漿由于使用不飽和脂肪酸作為鋁片包覆材料使得鋁片產生親油疏水屬性,因此鋁片能夠被油性溶劑、樹脂體系完全潤濕,均勻分布在整個漆膜中,并具有下沉的趨勢,因此附著力非常好,涂膜堅實穩定,還可重涂罩光(效果見圖2)。與漂浮型鋁銀漿相比,在表面性能方面,非浮型鋁銀漿能提供更顯著的改善作用,有非常好的裝飾效果,大量應用于交通工具、家具、電子產品、卷材等各種場合,汽車漆、摩托車漆、自行車漆、塑膠漆、建筑涂料、油墨、手機外殼及按鍵、機電外殼、電外殼、工業漆等諸多領域。非浮型鋁銀漿通常也可分為仿電鍍、閃銀、細白銀。細白銀平均顆粒直徑最小,亮度最低;閃銀平均顆粒直徑最大,亮度最高;仿電鍍銀平均顆粒直徑在細白銀和閃銀中間,亮度也介于細白銀和閃銀中間。

              非浮型鋁銀漿中還有一種特殊效果的鋁銀漿,那就是電鍍銀。電鍍銀又稱鏡面銀、鏡面鋁銀漿、特亮鋁銀漿或真空鍍鋁懸浮液。它不是通過HALL球磨法生產出來的,它是以高純鋁為原料,采用獨特的氣相金屬化顏料工藝(VMPs)生產的非浮型鋁銀漿,鋁含量10%-20%,平均粒徑D50在5-12微米之間,鋁片厚度為納米級,表面遮蓋力和亮度極大,較少用量即可獲得優異的電鍍效果或者鏡面效果。

              電鍍銀可替代電鍍,危害小,且遮蓋力好,施工簡單,廣泛應用于油漆(化妝瓶漆、酒瓶漆、塑膠漆、汽車漆)和印刷油墨(家裝玻璃鏡面油墨、家電玻璃鏡面油墨、手機鏡片鏡面油墨、凹印煙酒包油墨)等諸多行業。

              4、鋁銀漿儲存注意事項

              存放于室內的封密罐中,存放溫度為15~40℃(在冬天或者周圍溫度等于或低于10℃時應特別注意)。避免直接暴露于陽光、雨水或者過高的溫度之中;在運輸途中過分顛簸震動、在某些條件下存放都可能導致鋁和溶劑成分的部分分離。一旦拆開包裝使用,應盡快用完,如無法一次性使用完,應立即將其完全密封,以防鋁銀漿中的溶劑揮發掉,放置時間過久,請在使用前檢測。

              二、鋁銀粉是什么?

              鋁銀粉是鋁銀漿深加工產品,分為干法球磨工藝和濕法球磨再包覆處理工藝生產的粉末金屬顏料,質量穩定,耐候性優良。一般主要用于熱固性粉末涂料(熱固性是指加熱凝固成型但不改變化學結構,成型后不能逆反)、戶外裝飾用品、塑膠色母以及部分油墨產品。鋁銀粉固含量很高所以終端運用中的添加量比較低,從0.5%-3%的添加量都有出現。

              三、銀條是什么?

              銀條主要是將漿狀的鋁銀漿固態化、條狀化,使之更加適應終端產品的應用,例如高檔油墨、注塑、色母等。其原理和色母粒很相似,都是鋁銀漿加上可溶性樹脂或者PE蠟再搭配少量助劑做成的載體顏料。銀條產品有五大優點:不良氣味極少,安全環保;穩定性好,可長時間儲存;較易分散;幾乎不含溶劑,極少出現與塑膠或油墨體系不相容的情況;運輸安全。

              當然,鋁顏料產品還有一些其他的延伸品種,例如環保鋁銀漿、無氣味鋁銀漿、水性鋁銀漿、樹脂包覆型鋁銀漿、彩色鋁銀漿、納米鋁銀漿等。由于篇幅有限,在此不做一一介紹。

              第五章

              鋁顏料行業未來發展6大趨勢

              鋁顏料的技術仍在不斷進步之中,其目前的技術發展熱點主要集中在水性化和包覆改性,此外提高顏料細度、形狀規則性、粒徑均勻度、產品品質的穩定性等物理指標,改善顏料分散性等性能,研發彩色鋁顏料、特種功能性鋁顏料等也是其技術發展趨勢。

              1、產品水性化

              未經處理的鋁顏料會與水發生化學反應而產生大量的氫氣,破壞鋁粒子的金屬光澤,從而嚴重影響其耐候性,因此水性鋁顏料的質量及其應用領域與其生產工藝,尤其是包覆工藝密切相關,經有機處理的產品具有良好的耐水性,極低氣體釋放和優異的耐候性;經無機處理的產品具有更薄的包覆層,可有效展現鋁顏料的金屬光澤。水性鋁顏料是鋁顏料行業必然的發展方向之一,雖然國際企業在這一領域的研究已有近60年的經驗,但目前其新產品研發仍未停止。

              2、生產工藝低污染化

              除了水性鋁顏料外,國內企業還需要在生產工藝上向低污染化方向發展。國內許多企業在2009年以前采用200#溶劑油進行研磨,采用高沸點三甲苯、四甲苯作為鋁銀漿最終溶劑,這些溶劑中所含芳烴尤其是高沸點三甲苯、四甲苯中所含多環芳香烴對人體有害,歐盟已立法禁用。目前大部分企業已采用烷烴溶劑,如高沸點脫芳烴碳氫溶劑D60、D70及D80等替代,但鋁顏料產品的貯存穩定性與涂料的相容性仍有待改進,往往需要加入一定比例的助溶劑。

              3、鋁顏料彩色化

              鋁顏料的另一個發展趨勢是通過表面包覆改性形成彩色效應鋁顏料。彩色鋁顏料既具有鋁顏料原有的金屬光澤,同時具有鮮艷的顏色。因為彩色鋁顏料色彩鮮艷、耐腐蝕性強、絕緣性好、不易褪色、具有強的金屬光澤等特點,具有廣泛的應用發展前景。

              2010年,巴斯夫推出新一代PaliocromBrilliantOrangeL2850彩色鋁顏料,可展現從橙色到紅色的色彩效果,該產品采用SiO2和氧化鐵包覆鋁片,其中含有40%~60%的鋁、25%~45%的石腦油、10%~20%氧化鐵以及1%~5%二氧化硅。產品具有很好的閃光效果和高遮蓋力,同時適用于溶劑型和水性體系,主要用于高性能汽車涂料以及電腦手機等消費電子產品的工業涂料,并可和其他效應顏料共同展現更豐富的色彩效果采用SiO2及有機顏料的包覆工藝可提高鋁顏料的帶電性。彩色鋁顏料也適用于干混工藝生產的粉末涂料,然而并不適用于目前的邦定工藝,因為這種工藝易導致大量著色顏料脫離鋁粒子表面,從而使特定光學性能受到損失。

              4、特種功能性鋁顏料

              不斷拓展鋁顏料的應用領域是行業的共識。愛卡公司在2007年底推出一種激光打標用的鋁顏料。激光打標技術是激光加工最大的應用領域之一,利用高能量密度的激光對工件進行局部照射,使表層材料汽化或發生顏色變化的化學反應,從而標記出各種文字、符號和圖案。愛卡的Lasersafe040鋁顏料產品是一種顏料濃縮物,可用于熱塑型聚烯烴,如PVC、PET、TPU以及聚碳酸酯等,其添加量只要0.01%,非常適用于YAG激光(釔鋁石榴石激光器)高速流水線生產,具有高對比度效果,可在塑料內刻畫類似水晶般的圖案、文字,甚至照片。不像其他用于激光打標的顏料,這種顏料由于不含重金屬,因此符合FDA及歐洲食品安全標準等法規,可用于食品包裝等許多領域。

              5、納米鋁顏料

              納米片狀鋁顏料近年來日益受到關注,其徑厚度位于納米材料范圍(30~50nm),因此徑厚比要較傳統鋁粉大許多,對光的反射能力非常強,在涂料中能均勻分布而且幾乎呈水平分布,所產生的保護和裝飾效果明顯優于傳統鋁顏料。目前的納米片狀鋁粉顏料主要是指物理氣相沉積法(VMPs)工藝生產的鋁顏料(即電鍍鋁顏料),如蒸發-冷凝法和濺射-沉積法等,而激光-感應加熱法、等離子體加熱法、電子束輻射法等納米鋁粉生產工藝目前還處于實驗室階段,未能工業化應用。

              6、改善穩定性、分散性和排列性

              鋁顏料的穩定性能、分散性能和定向排列性能對其應用效果具有重要意義。鋁是活潑金屬,為提高其穩定性,往往需要采用無機層或有機層包覆改性。包覆后的鋁顏料還能改善耐剪切力性能,保持鱗片形狀不被破壞,這在粉末涂料、塑料等應用領域尤為重要。此外,鋁粒子比表面積大,未經表面處理的鋁粒子很容易團聚,而包覆后的鋁顏料具有更好的分散性能。

              最后,在技術方面國內鋁顏料企業還需要加強對鋁顏料生產制造用的脂肪酸及各類助劑的研究,以滿足生產高檔鋁顏料的要求。

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